Характеристика полиэтилена – ПЭНД — полиэтилен низкого давления: свойства, особенности производства и получения материала

Содержание

основные свойства и области применения

Полиэтилен (ПЭ) [–СН2-СН2–]n существует в двух основных модификациях, которые отличаются по структуре молекул полиэтилена, и, как следствие – по своим свойствам. Обе модификации получаются из этилена СН2=СН2. В одной из форм мономеры связаны в линейные цепи со степенью полимеризации (СП) обычно 5000 и более; в другой – разветвления из 4-6 углеродных атомов присоединены к основной цепи случайным способом. Линейные полиэтилены производятся с использованием особых катализаторов, полимеризация протекает при умеренных температурах (до 150 0С) и давлениях (до 20 атм).

Оснвоные свойства и характеристики полиэтилена

Полиэтилен — термопластичный полимер, который:

  • непрозрачен в толстом слое;
  • кристаллизуется в диапазоне температур от -60 °С до -269 °С;
  • не смачивается водой;
  • при комнатной температуре не растворяется в органических растворителях;
  • при температуре выше 80 °С сначала набухает, а затем растворяется в ароматических углеводородах и их галогенопроизводных;
  • ПЭ устойчив к действию водных растворов солей, кислот, щелочей, но при температурах выше 60 °С серная и азотная кислоты быстро его разрушают;
  • кратковременная обработка ПЭ окислителем (например, хромовой смесью) приводит к окислению поверхности и смачиванию ее водой, полярными жидкостями и клеями. В этом случае изделия из ПЭ можно склеивать.

Газообразный этилен может быть полимеризован несколькими способами, в зависимости от этого полиэтилен разделяют на:

ПЭВД полимеризуется радикальным способом под давлением от 1000 до 3000 атмосфер и при температуре 180 градусов. Инициатором служит кислород. ПЭНД полимеризуется при давлении не менее 5 атмосфер и температуре 80 градусов при помощи катализаторов Циглера-Натта и органического растворителя.

Линейный полиэтилен (есть еще название полиэтилен среднего давления) получают при 30-40 атмосферах и температуре около 150 градусов. Такой полиэтилен является как бы «промежуточным» продуктом между ПЭНД и ПЭВД, что касается свойств и качеств. Не так давно начала применяться технология, где используются так называемые металлоценовые катализаторы. Смысл технологии заключается в том, что удается добиться более высокой молекулярной массы полимера, это, соответственно, увеличивает прочность изделия.

По своей структуре и свойствам (несмотря на то, что используется один и тот же мономер), ПЭВД, ПЭНД, линейный полиэтилен отличаются, и, соответственно, применяются для различных задач. ПЭВД мягкий материал, ПЭНД и линейный полиэтилен имеют жесткую структуру.

Также отличия проявляются в плотности, температуре плавления, твердости, и прочности.

Сравнительная характеристика полиэтилена высокого и низкого давления (ПЭВД и ПЭНД)




Тип полиэтилена Мол. масса Плотность, г/м3 Температура плавлени, °С Модуль упругости, МПа Vраст., МПа Относ. удлинение, %
Низкой плотности (высокого давления) 50-800 тыс. 0,913-0,914 102-105 100-200 7-17 100-800
Высокой плотности (низкого давления) 50 тыс.-3*10^6 0,919-0,973 125-137 400-1250 15-45 100-1200

Основной причиной различий свойств ПЭ, является разветвленность структуры его макромолекул: чем больше разветвлений в цепи, тем выше эластичность и меньше кристалличность полимера. Paзветвления затрудняют более плотную упаковку макромолекул и препятствуют достижению степени кристалличности 100 %; наряду с кристаллической фазой всегда имеется аморфная, содержащая недостаточно упорядоченные участки макромолекул. Соотношение этих фаз зависит от способа получения ПЭ и условии его кристаллизации. Оно определяет и свойства полимера. Пленки из ПЭНП в 5-10 раз более проницаемы, чем пленки из ПЭВП.

Механические показатели ПЭ возрастают с увеличением плотности (степени кристалличности) и молекулярной массы. В виде тонких пленок ПЭ (особенно полимер низкой плотности) обладает большей гибкостью и некоторой прозрачностью, а в виде листов приобретает большую жесткость и непрозрачность.

Полиэтилен устойчив к ударным нагрузкам. Среди наиболее важных свойств полиэтилена можно отметить морозостойкость. Изделия из полиэтилена могут эксплуатироваться при температурах от -70°С до 60 °С (ПЭНП) и до 100 °С (ПЭВП), некоторые марки сохраняют свои ценные свойства при температурах ниже -120°С.

Существенным недостатком полиэтилена является его быстрое старение. Срок старения увеличивают за счет специальных добавок — противостарителей (фенолы, амины, газовая сажа).

Электричские свойства полиэтилена характерны для неполярного полимера, поэтому он относится к высококачественным высокочастотным диэлектрикам. Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь мало изменяются с изменением частоты электрического поля, температуры в пределах от -80 °С до 100 °С и влажности. Однако остатки катализатора в ПЭВП повышают тангенс угла диэлектрических потерь, особенно при изменении температуры, что приводит к некоторому ухудшению изоляционных свойств.

Характеристики полиэтилена низкого давления (минимальные и максимальные значения для промышленных марок)











Показатели (при 23°С) Значения для ненаполненных марок
Плотность 0,94-0,97 г/см3
Теплостойкость по Вика (в жидкой среде, 50°С/ч, 50Н) 18-32 МПа
Предел текучести при растяжении (50 мм/мин) 10-19 МПа
Модуль упругости при растяжении (1 мм/мин) 610-1600 МПа
Относительное удлинение при растяжении (50мм/мин) 600-700 %
Ударная вязкость по Шарпи (образец с надрезом) 2-NB кДж/м2
Твердость при вдавливании шарика (358 Н, 30с) 38-59 МПа
Удельное поверхностное электрическое сопротивление 10^14-10^15 Ом
Водопоглощение (24 ч, влажность 50%) 0,1 %

Полиэтилен высокого давления

Полиэтилен ПНД (высокой плотности) применяется преимущественно для выпуска тары и упаковки. За рубежом примерно третья часть выпускаемого полимера используется для изготовления контейнеров выдувным формованием (емкости для пищевых продуктов, парфюмерно-косметических товаров, автомобильных и бытовых химикатов, топливных баков и бочек). При этом стоит отметить, что по сравнению с другими областями, опережающими темпами растет использование ПЭНД для производства упаковочных пленок. ПЭНД находит также применение в производстве труб и деталей трубопроводов, где используются такие достоинства материала как долговечность (срок службы — 50 лет), простота стыковой сварки, дешевизна (в среднем на 30% ниже по сравнению с металлическими трубами).

Другие обозначения: PE-LD, PEBD (французское и испанское обозначение).

Легкий эластичный кристаллизующийся материал с теплостойкостью без нагрузки до 60°С (для отдельных марок до 90 °С). Допускает охлаждение (различные марки в диапазоне от -45 до -120°С).

Свойства ПЭВД сильно зависят от плотности материала. Увеличение плотности приводит к повышению прочности, жесткости, твердости, химической стойкости. В то же время при увеличении плотности снижается ударопрочность при низких температурах, удлинение при разрыве, трещиностойкость, проницаемость для газов и паров. Склонен к растрескиванию при нагружении. Не отличается стабильностью размеров.

  • Обладает отличными диэлектрическими характеристиками.
  • Имеет очень высокую химическую стойкость.
  • Не стоек к жирам, маслам.
  • Не стоек к УФ-излучению.
  • Отличается повышенной радиационной стойкостью.
  • Биологически инертен.
  • Легко перерабатывается.

Характеристики полиэтилена высокого давления (минимальные и максимальные значения для промышленных марок)









Показатели (при 23°С) Значения для ненаполненных марок
Плотность 0,91-0,925 г/см3
Предел текучести при растяжении (50 мм/мин) 8-13 МПа
Модуль упругости при растяжении (1 мм/мин) 118-350 МПа
Относительное удлинение при растяжении (50 мм/мин) 100-150 %
Ударная вязкость по Шарпи (образец с надрезом) NB
Удельное поверхностное электрическое сопротивление 1014-1015 Ом
Водопоглощение (24 ч, влажность 50%) 0,01 %

Структура потребления полиэтилена в различных секторах промышленности, %








Пленки и листы 60-70
Изоляция электрических проводов 5-9
Трубы и профилированные изделия 1-3
Изделия, полученные литьем под давлением 10-12
Изделия, полученные выдуванием 1-5
Экструзионные изделия 5-10
Прочие изделия 1-8

Изоляция электрических проводов из полиэтилена.

Высокие диэлектрические свойства полиэтилена и его смесей с полиизобутиленом, малая проницаемость для паров воды позволяют широко использовать его для изоляции электропроводов и изготовления кабелей, применяемых в различных средствах связи (телефонной, телеграфной), сигнальных устройствах, системах диспетчерского телеуправления, высокочастотных установках, для обмотки проводов двигателей, работающих в воде, а также для изоляции подводных и коаксиальных кабелей.

Кабель с изоляцией из полиэтилена имеет преимущества по сравнению с каучуковой изоляцией. Он легок, более гибок и обладает большей электрической прочностью. Провод, покрытый тонким слоем полиэтилена, может иметь верхний слой из пластифицированного поливинилхлорида, образующего хорошую механическую защиту от повреждений.

В производстве кабелей находит применение ПЭНП, сшитый небольшими количествами (1-3 %) органических перекисей или облученный быстрыми электронами.

Пленки и листы из полиэтилена.

Пленки и листы могут быть изготовлены из ПЭ любой плотности. При получении тонких и эластичных пленок более широко применяется ПЭНП. Листы ПЭ-пленки изготовляются двумя методами: экструзией расплавленного полимера через кольцевую щель с последующим раздувом или экструзией через плоскую щель с последующей вытяжкой. Они выпускаются толщиной 0,03-0,30 мм, шириной до 1400 мм (в некоторых случаях до 10 м) и длиной до 300 м.

Кроме тонких пленок, выпускается полиэтилен в листах, толщиной 1-6 мм и шириной до 1400 мм, Их применяют в качестве футеровочного и электроизоляционного материала и перерабатывают в изделия технического к бытового назначения методом вакуумного формования.

Большая часть продукции из ПЭНП служит упаковочным материалом, конкурируя с другими пленками (целлофановой, поливинилхлоридной, поливинилиденхлоридной, поливинилфторидной, полиэтилентерефталатнсй, из поливинилового спирта и др.), меньшая часть используется для изготовления различных изделий (сумок, мешков, облицовки для ящиков, коробок и других видов тары).

Широко применяются пленки для упаковки замороженного мяса и птицы, при изготовлении аэростатов и баллонов для проведения метеорологических и других исследований верхних слоев атмосферы, защиты от коррозии магистральных нефте- и газопроводов. В сельском хозяйстве прозрачная пленка используется для замены стекла в теплицах и парниках. Черная пленка служит для покрытия почвы в целях задержания тепла при выращивании овощей, плодово-ягодных и бобовых культур, а также для выстилания силосных ям, дна водоемов и каналов. Все больше применяется полиэтиленовая пленка в качестве материала для крыш и стен при сооружении помещений для хранения урожая, сельскохозяйственных машин и другого оборудования.

Из полиэтиленовой пленки изготовляют предметы домашнего обихода: плащи, скатерти, гардины, салфетки, передники, косынки и т. п. Пленка может быть нанесена с одной стороны на различные материалы: бумагу, ткань, целлофан, металлическую фольгу.

Армированная полиэтиленовая пленка отличается большей прочностью, чем обычная пленка такой же толщины. Материал состоит из двух пленок, между которыми находятся армирующие нити из синтетических или природных волокон или редкая стеклянная ткань.

Из очень тонких армированных пленок изготовляют скатерти, а также пленки для теплиц; из более толстых пленок — мешки и упаковочный материал. Армированная пленка, упрочненная редкой стеклянной тканью, может быть применена для изготовления защитной одежды и использована в качестве обкладочного материала для различных емкостей.

На основе пленок из ПЭ могут быть изготовлены липкие (клеящие) пленки или ленты, пригодные для ремонта кабельных линий вы¬сокочастотной связи и для защиты стальных подземных трубопроводов от коррозии. Полиэтиленовые пленки и ленты с липким слоем содержат на одной стороне слой из низкомолекулярного полиизобутилена, иногда в смеси с бутилкаучуком. Выпускаются они толщиной 65-96 мкм, шириной 80-I50 мм.

ПЭНП и ПЭВП применяют и для защиты металлических изделий от коррозии. Защитный слой наносится методами газопламенного и вихревого напыления.

Трубы и трубная продукция из полиэтилена

Из всех видов пластмасс ПЭ нашел наибольшее применение для изготовления экструзии и центробежного литья труб, характеризующихся легкостью, коррозионной стойкостью, незначительным сопротивлением движению жидкости, простотой монтажа, гибкостью, морозостойкостью, легкостью сварки.

Непрерывным методом выпускаются трубы любой длины с внутренним диаметром 6-300 мм при толщине стенок 1,5-10 мм. Полиэтиленовые трубы небольшого диаметра наматываются на барабаны. Литьем под давлением изготовляют арматуру к трубам, которая включает коленчатые трубы, согнутые под углом 45 и 90 град; тройники, муфты, крестовины, патрубки. Трубы большого диаметра (до 1600 мм) с толщиной стенок до 25 мм получают методом центробежного литья.

Полиэтиленовые трубы вследствие их химической стойкости и эластичности применяются для транспортировки воды, растворов солей и щелочей, кислот, различных жидкостей и газов в химической промышленности, для сооружения внутренней и внешней водопроводной сети, в ирригационных системах и дождевальных установках.

Трубы из ПЭНП могут работать при температурах до 60°С, а из ПЭВП — до 100°С. Такие трубы не разрушаются при низких температурах (до – 60°С) и при замерзании воды; они не подвержены почвенной коррозии.

Формование и литьевые изделия из полиэтилена.

Из полиэтиленовых листов, полученных экструзией или прессованием, можно изготовить различные изделия штампованием, изгибанием по шаблону или вакуумформованием. Крупногабаритные изделия (лодки, ванны, баки и т. п.) также могут быть изготовлены из порошка полиэтилена путем его спекания на нагретой форме. Отдельные части изделий могут быть сварены при помощи струи горячего воздуха, нагретого до 250 0С. Формованием и сваркой можно изготовить вентили, колпаки, конейнеры, части вентиляторов и насосов для кислот, мешалки, фильтры, различные емкости, ведра и т. п.

Одним из основных методов переработки ПЭ в изделия является метод литья под давлением. Большое распространение в фармацевтической и химической промышленности получили бутылки из полиэтилена объемом от 25 до 5000 мл, а также посуда, игрушки, электротехнические изделия, решетчатые корзины и ящики.

Выбор того или иного технологического процесса определяется в первую очередь необходимостью получения марочного ассортимента с определенным комплексом свойств. Суспензионный метод целесообразен для производства полиэтилена трубных марок и марок полиэтилена, предназначенного для переработки экструзионным методом, а также для производства высокомолекулярного полиэтилена. С привлечением растворных технологий получают ЛПЭНД, для высококачественных упаковочных пленок, марки полиэтилена для изготовления изделий методами литья и ротационного формования. Газофазным методом производят марочный ассортимент полиэтилена, предназначенный для изготовления товаров народного потребления.


Советы по уходу за газоном

 

poltavhim.pl.ua

Химические и физические свойства полиэтилена, технические характеристики

Заслуженную популярность полиэтилен приобрел благодаря своим физико-химическим свойствам, обусловленным его химическим строением.

Химические

Свойство

Значение

Газопроницаемость

низкая

Паропроницаемость

низкая

Устойчивость к органическим и неорганическим кислотам

высокая (за исключением 50% раствора азотной кислоты)

Устойчивость к растворам солей

высокая

Взаимодействие со щелочами

не взаимодействует

Растворимость в органических растворителях

низкая (слегка разбухает)

Химические вещества, разрушающие полиэтилен

газообразный и жидкий фтор и хлор

Благодаря своим химическим свойствам в полиэтиленовых тарах можно хранить воду, алкоголь, соки, бензин, кислоты, масла, растворители. Если упаковать изделие в полиэтиленовый пакет или пленку, то они в свою очередь надежно защитят его от вышеуказанных жидкостей.

Физические

Физические свойства полиэтилена находятся в сильной зависимости от его вида. Менее плотный полиэтилен высокого давления более мягкий, чем полиэтилен низкого давления. Он более эластичный, меньше страдает от разрывов и проколов, однако имеет более низкую температуру плавления. Полиэтилен низкого давления более твердый и прочный ввиду более высокой плотности.

Свойство

Значение

Цвет

от прозрачного до белого в зависимости от толщины

Запах

не имеет

Эластичность

высокая

Твердость

чем ниже плотность, тем мягче

Плотность, г/см3

полиэтилен высокого давления – 0,900-0,939; полиэтилен низкого давления – 0,931-0,970

Устойчивость к ударам

высокая

Эксплуатационные температуры, 0С

-70 +80

Температура плавления, 0С

полиэтилен высокого давления – +103-110; полиэтилен низкого давления – +125-132

Поглотительная способность

низкая

Проводимость тока

не проводит

Существуют также сверхмолекулярный полиэтилен, который выдерживает сверхнизкие и сверхвысокие температуры (от -260 до +120 0С), более устойчив к растрескиванию и воздействию химических веществ. У данного вида полиэтилена также значительно повышена износостойкость.

Недостатки полиэтилена: Главный недостаток полиэтилена – это низкая устойчивость к старению под воздействием солнечного света и УФ-лучей. Снижения негативного влияния данного свойства достигают путем добавления сажи и производных бензофенонов.

Положительные физико-химические свойства полиэтилена можно улучшить добавлением различных химических веществ во время полимеризации или обработкой готового полиэтилена:

1. Добавлением олефинов и полярных мономеров добиваются усиления прозрачности и эластичности, снижения растрескивания;

2. Добавляя сополимеры и другие полимеры усиливают ударопрочность;

3. Хлорированием, бромированием и фторированием улучшают химическую и тепловую стойкость.

Эксплуатационный свойства изделий, произведенных из полиэтилена, во многом зависят от скорости и равномерности охлаждения и условий эксплуатации: температуры, давления, продолжительности и степени нагрузки, условий хранения.

propolyethylene.ru

Полиэтилен: свойства и применение

Полимер представляет собой органическое соединение, относится к классу полиолефинов. Термопластичный полимер этилена своеобразная масса прозрачных тонких листов имеет множество практичных качеств, сделавших его незаменимых в обиходе. Его часто называют целлофаном.

История возникновения

Первая дата упоминания об изобретения полиэтилена относится к 1899 г. Родина возникновения химического соединения – Германия. Однако заслуга практичного применения и распространения материала в его современном виде принадлежит инженерам Гибсону и Фосету. С середины прошлого столетия для производства кабельной продукции, позднее для выработки упаковочного материала широкое использование получил синтетический полимерный материал. Так применение полиэтилена в промышленности позволило создавать новые виды продукции.

Химическая формула полиэтилена (Ch3CHR)n

Разновидности

Известно две основные группы полимеров, которые различают по прочности и плотности основы материала. Это

  • Полиэтилен высокой плотности (высокого давления)
  • Полиэтилен низкой плотности (низкого давления)
  • Промышленность также выпускает полиэтилен средней плотности.

В разных источниках можно встретить другие названия, к примеру, сополимеры и гомополимеры. Но все они являются производными от двух основных групп. В процессе производства разработаны различные технологии выпуска широко востребованного материала. Именно технологические различия и физические свойства полиэтилена обосновывают разнообразность данного вида продукции.

Высокая прочность материала, другие востребованные свойства, которые обосновывают широкое использование тонкой прозрачной пленки, в сочетании с относительно низкой стоимостью производства, позволяют постоянно расширять область применения. Особенное свойство, обуславливающее термопластичность полиэтилена, вывело продукт на верхние позиции популярных упаковочных материалов.

Особенности химического состава дают поистине неограниченные возможности его использования. В своей основе вещество является высокомолекулярным соединением, которое состоит из длинных разветвленных цепей. В зависимости от технологических особенностей производственного процесса при полимеризации вещества изменяются свойства конечного продукта.

Полимеризация при давлении 130 -150 МПа дает полиэтилен низкой плотности, он более пластичный. Полиэтилен высокой плотности, имеет склонность растрескиваться при физическом воздействии. Это обуславливается тем, что изготавливается в процессе каталитической полимеризации, линейная структура практически не содержит боковых ответвлений.

Свойства

В зависимости от плотности молекулярной массы продукта могут меняться его физические свойства полиэтилена.

Полиэтилен низкого давления свойства:

  • Имеет высокую способность к растяжению.
  • Стоек к химическим соединениям.
  • Не пропускает влагу.
  • Высокая теплостойкость.
  • Морозоустойчивость при сильном охлаждении.

Полиэтилен низкого давления применение:

  • Изготавливается пищевая и упаковочная пленка.
  • Рабочие перчатки и изоляционные материалы.
  • Широкое применение в кабельной промышленности.

Полиэтилен высокого давления свойства:

  • Допускается растрескивание под воздействием нагрузок.
  • Может деформироваться и менять изначальные размеры.
  • Отличается высокой химической стойкостью.
  • Диэлектричен.
  • Высокая радиационная устойчивость.
  • Морозоустойчив.

В промышленности из него изготавливается тара, упаковка для парфюмерной и пищевой промышленности (бутылки, тюбики и др.). Пригоден для изготовления контейнеров, труб и деталей трубопроводов. Разнообразие и физические свойства полиэтилена делают возможным успешно использовать материал в разных сферах деятельности. Материал занимает лидирующие позиции по использованию среди других пластмасс.

Важно. Полиэтилен безопасный для здоровья и экологически безвредный материал. Легко подлежит переработке, используется во вторичной форме.

Основные особенности присущие синтетическому материалу придают различия молекулярно-массовых распределений внутри полимера. Чем выше плотность молекулярной массы, тем жестче и тверже становится пластмасса. Эти химические свойства полиэтилена влияют на влагопроницаемость, прозрачность и стойкость при сохранении целостности поверхности готовой продукции.

Сферы применения

Изделия из полиэтилена применяются практически везде. Из прочного и недорогого материала изготавливают упаковку и контейнера для транспортировки товаров на длительные расстояния. Уникальные диэлектрические свойства полиэтилена нашли свое применение в производстве инструмента, защитной и рабочей одежды, кабельной продукции, товарах бытового применения и многое другое.

Универсальные свойства и применение полиэтилена в самых различных сферах повышает спрос и стимулирует разработку новых видов товаров и изделий. Из пнд изготавливают:

  • Провода для линий электропередач.
  • Изделия для использования в медицине.
  • Геотекстиль.
  • Новые виды строительных и отделочных материалов.
  • Инструменты и инвентарь для садово-огородного применения.
  • Изделия для авиационной промышленности.

Сфер применения полимера много, так применение пнд обусловливают особенности физических свойств и технические характеристики готовой продукции. Структура молекулы полиэтилена нд отличается кристалличностью и имеет иную плотность. Особенности производства – температура изготовления 120-1500С, давление до 2 МПа. Для выработки требуется присутствие специального катализатора.

При охлаждении полимера в процессе производства образуются плотные соединение имеющие стабильную устойчивость к высоким температурам. Из такого материала изготавливаются изделия, пригодные для кипячения и контакта с высокотемпературной средой.

Не менее широко используется полиэтилен высокого давления.Его примененяют при изготовлении товаров для морской, автомобильной, строительной промышленности и иных сферах производства. В основу производства легли некоторые химические отличия пластмассы, которые базируются на более низкой степени кристаллизации вещества. ПВД примененяют в следующих направлениях:

  • Изготовления выдувных изделий.
  • Выпуск пленок для упаковки.
  • Литье пластмасс под давлением.
  • Выпуск кабельной продукции.

Процесс изготовления ПЭВД  — температура 200- 2600С, давление 150 – 300 МПа. Присутствие кислорода или органического пероксида обязательно.

Важно. Легкий эластичный, кристаллизующийся материал с теплостойкостью до 600 имеет один существенный недостаток – быстро стареет.

Пленки из полиэтилена

При производстве пленки и листов из полиэтилена может быть использован материал любой плотности. Популярная полиэтиленовая пленка, характеристики которой значительно выше, чем у других видов упаковки — один из самых востребованных и экономичных товаров. Современные технологии позволяют создать пленку из ПЭ толщиной от 0,03 мм, длина рулона достигает 300 м.

Пленка пригодна для упаковки пищевой продукции, сохраняет качество и внешний вид товара. Давно стали привычными некоторые виды спецодежды, изготовленные из непромокаемой пленки – плащи, накидки, перчатки хозяйственные и многое другое.

Армированная пленка характеризуется высокой прочностью и используется для изготовления скатертей, упаковки, защитной одежды, для производства теплиц. Сферы применения изделий из ПЭ постоянно расширяются, свойства полиэтиленовой пленки поистине универсальны.

Упаковочный материал в листах толщиной от 1 до 6 мм с шириной до 1400 мм вырабатывают методом вакуумного формирования. Крупногабаритные изделия из ПЭНД прочно вошли в нашу жизнь. Это трубы сантехнические, ванны, бачки и емкости различного назначения. Технологические приемы разнообразят ассортимент и назначение изделий, товары народного потребления из пластмассы вошли в каждый дом.

Ведущее место в мире сегодня занимает производство изделий из полимера. Ширится разновидность марок изделий. Основные группы, выпускаемые на сегодняшний день из полиэтилена и сополимеров, насчитывает не один десяток, давая возможность развиваться новым технологиям. Выпуск востребованных и качественных товаров постоянно увеличивается, находя новые сферы применения.

oplenke.ru

Свойства полиэтилена




08.05.11 11:59


Химические свойства: у полиэтилена низкая газо- и паропроницаемость. От его плотности и молекулярной массы зависит и химическая устойчивость.

Полиэтилен не вступает в реакции с насыщенными соляной и плавиковой кислотами, со щелочами разной концентрации, и с растворами любых солей. Полиэтилен устойчив к воде, алкоголю, овощным сокам, бензину, кислотам, маслу, растворителям и щелокам. Он разрушается лишь 50% раствором азотной кислоты, так же газообразными и жидкими хлором и фтором. Через него могут просачиваться йод и бром. В органических растворителях полиэтилен не растворяется, происходит лишь незначительное набухание.

Физические свойства: материал полиэтилен эластичный, в зависимости от плотности, бывает мягкий и жесткий. Ударостойкий, устойчив при очень низких температурах (до -70˚С), с отличными диэлектрическими свойствами, физиологически нейтральный, без запаха, с небольшой поглотительной способностью.

Полиэтилен высокой плотности (0,941 – 0,96 г/см3) — высокая

кристалличность, твердый, очень жесткий; полиэтилен низкой плотности (0,92 – 0,94 г/см3) – низкая кристалличность, мягкий.

Эксплуатационные свойства: материал имеет стойкость к нагреванию в атмосфере инертного газа и вакууме; разрушается при температуре, превышающей +80˚С. Подвергается фотостарению при прямом воздействии УФ лучей и солнечной радиации, для устранения этого, в качестве светорегулятора используются производные бензофенонов и

сажа. Непосредственно из полиэтилена в окружающую среду не выделяются вредные для человека вещества.

Существуют две модификации полиэтилена [–CH2–CH2–]n, которые отличаются по свойствам и структуре. Обе существующие формы происходят из этилена CH2=CH2.

Для одной из них свойственно, чтобы мономеры были связаны между собой в линейные цепи со степенью полимеризации (СП), обычно 5000 и более, для другой формы – к основе цепи присоединены случайным способом разветвления из 4 или 6 атомов углерода. Для производства линейных полиэтиленов, происходит

полимеризация, происходящая при умеренных температурах (до 150° С) и давлениях (до 20 атм) и используются особые катализаторы.

На физические свойства образцов линейных полиэтиленов влияют области кристалличности. Полиэтилен высокой плотности гораздо прочнее полиэтилена низкой плотности. Он очень широко применяется для выдувного и литьевого формования емкостей, предназначенных для промышленности и домашнего хозяйства. Он представляет собой прочный, жесткий и твердый термопласт.

Разветвленные полиэтилены ранее получали путем нагревания этилена до 200° С с применением кислорода, в качестве инициатора, и при очень высоком давлении (свыше 1500 атм). Благодаря разветвлениям, уменьшается склонность полиэтилена к кристаллизации. Такой полиэтилен обычно называется полиэтиленом низкой плотности.

Так же разработаны способы получения полиэтилена низкой плотности при низком давлении и умеренных температурах. Путем сополимеризации этилена с другим олефином, например бутиленом CH2=CH–CH2–CH3. Где встраивается бутиленовая единица в цепь, там образуется короткая боковая цепь. В данном случае укладка цепей не такая плотная, как в чистом полиэтилене.

Полиэтилен низкой плотности широко применяется в производстве упаковочных материалов и изделий, изготовляемых методом литьевого формования, так же в производстве покрытий. Этот материал – очень пластичный и слегка упругий термопласт, прочный, легче формуемый и выдавливаемый, более мягкий, чем полиэтилен высокой плотности.

Упаковочный материал, детали к электронным устройствам, упаковочные пленки и игрушки, покрытие картонных молочных пакетов – это то, что делают из полиэтилена, и, естественно, это далеко не полный список. На сегодняшний день полиэтилен является одним из важных и полезных материалов, используемых в широчайшем диапазоне мировой промышленности.

На заметку: Сайт http://roleton.ru/ – именно тут вы сможете купить недорого автоматические или секционные ворота для гаража. Рекомендуем вам к сотрудничеству данную компанию!

Применение полиэтилена< Предыдущая

  Следующая >Получение полиэтилена

www.koros-plast.ru

Физические и химические свойства полиэтилена

Впервые полиэтилен был случайно получен одним из немецких инженеров в 1899 году. После, более тридцати лет этому веществу не уделяли должного внимания, но уже в начале 30-х годов из полимера стали производить телефонные кабели. Как сырьё для получения тары, полиэтилен начал использоваться только в начале 50-х годов XIX века.

Физические свойства полиэтилена

Полимеризованный этилен обладает большой термопластичностью. Тонкие пласты полимера целиком прозрачны, а при обыкновенных условиях – это белая масса, стойкая как к химическим воздействиям, так и к пониженным температурам. Полиэтилен не проводит электрический ток, амортизирует удары и при нагревании до восьмидесяти градусов Цельсия становится мягким, пластичным.

Получают главным образом два типа полиэтилена: высокого давления (имеет низкую плотность, примерно 900-930 кг/м ) – ПЭВД – изготавливается при высоком давлении; низкого давления – ПЭНД – соответственно производится при низком давлении (ρ от 940 до 960 кг/м ).

Разница в физических свойствах этих двух модификаций существенна: предел текучести у ПЭНД в два раза выше, чем у ПЭВД, как, собственно, теплопроводность и температура плавления.

Строение макромолекул полимера

Полимерные цепи полиэтилена ВД состоят примерно из 1000 звеньев мономеров и включают в себя боковые ответвления цепей С1 – С4. Полиэтилен НД содержит цепи, практически не включающие разветвлений, имеет кристаллическую структуру. Именно поэтому данная модификация полиэтилена имеет большую плотность, по сравнению с ПЭВД, который почти не содержит кристаллической сетки. Все свойства продукта из полимеризованного этилена будут напрямую зависеть от условий его изготовления и эксплуатации.

Химия полиэтилена

Его химические свойства зависят от модификации, плотности образца и его молекулярного веса. Полиэтилен горит светло-голубым пламенем, издавая запах горящей парафиновой свечи. Он не взаимодействует с основаниями, с ионными электролитами, а также с концентрированными растворами хлороводородной кислоты и HF. Полимер деструктурируется под действием газообразных Cl2 и F2 и их жидких аналогов, то же происходит при взаимодействии с концентрированной азотной кислотой (w>50%).

Полиэтилен не нейтрализует растворы марганцовки и Br2 x h30, устойчив к влиянию любых растворителей. Однако, уже при восьмидесяти градусах Цельсия разлагается под действием циклического гексана и CCl4. При подведении давления в несколько атмосфер, полимер растворяется в воде с t h3O = 180°C.

По истечении некоторого времени, полимер разрушается, образовывая перпендикулярные межцепные связи, становится хрупким и на доли процента увеличивается его прочность. Дестабилизированный полимер на открытом воздухе подвергается термостарению – процессу термоокисления и последующей деструкции. Процесс проходит по R-механизму с отщеплением R-CHO, R-CO-R, HOOH и других продуктов.

Полиэтилен не выделяет в окружающую среду никаких опасных веществ и поэтому безвреден для человеческого организма. Под действием солнечного света образец полимера подвергается фотостарению. Эффективной защитой полиэтилена от УФ воздействия послужат ароматические амины, фенолы и даже сажа.

Для улучшения эксплуатационных свойств полиэтилен можно подвергать модифицированию: хлорировать, фторировать, улучшать химическую стойкость и теплостойкость, уменьшить склонность к растрескиванию, проводить сополимеризацию для улучшения ударной вязкости.

Получение промышленными методами

Данный полимер в промышленности получают главным образом каталитической полимеризацией С2Н4:

  • полиэтилен ВД получают нагреванием этилена до значения в 473-523 К. Давление процесса доводят до 1,5-3 х 10 Па, проводя его под действием О2 или ROOH преимущественно в массообменных резервуарах. Механизм процесса является радикальным. Средняя молекулярная масса продукта достигает 500 тысяч с кристаллизацией в 60%. Чистое вещество – жидкость, которая в дальнейшем гранулируется;
  • полиэтилен СД выделяется в хлопьеподобный осадок при нагреве до 373 К и давлении 0.035 х 10 Па. В качестве катализатора в данном процессе используют смесь TiCl4 и AlR3. Кристалличность осадка достигает 90%, средняя молекулярная масса 400 тысяч единиц;
  • полиэтилен НД получают по специализированному механизму. Молярная масса обычно имеет значение от восьмидесяти до трёхсот тысяч единиц. Полиэтилен данного типа выделяют при t = 393-423 К, пониженном давлении в присутствии смеси хлорида титана и алкил-алюминатов.

Получить полимер в промышленности можно и иначе, например, действуя на этилен α- или β-излучением, но данный способ весьма редко используется при получении полиэтилена.

polimerinfo.com

Характеристики и применение полиэтилена высокого давления

Современный мир сложно представить без пластмассы. Сегодня все, что нас окружает на треть состоит из разного рода пластмасс. Мы настолько к ним привыкли, что не всегда замечаем их в повседневной жизни. А вместе с тем, пластмассы – это прибыльный бизнес, который приносит своим владельцам миллионы долларов в год. Среди них самый распространенный и самый доходный – это производство полиэтилена.


Полиэтилен можно условно разделить на два основных подвида: полиэтилен с высокой плотностью, получаемый под воздействием низкого давления, и полиэтилен с низкой плотностью, получаемый под воздействием высокого давления. Именно о ПВД – полиэтилене высокого давления – и пойдет речь в данной статье.


Сфера применения полиэтилена достаточно широка. По большей части полиэтилен высокого давления используют для выпуска пленки и различных пленчатых изделий: термопленки, пакеты, пищевая многослойная упаковка, парниковые пленки. Изделия из полиэтилена высокого давления используют в электротехнике, химическом и пищевом производстве, автомобилестроении, строительстве и пр. Трубы из полиэтилена высокого давления отличаются непревзойденной прочностью и рекомендуются для установки в системах жил.коммуникаций.

 

Что же такое ПВД?

 

ПВД (он же ПЭВД, он же LDPE) – внешне почти полностью прозрачный и слабопластичный материал, в свободном состоянии не восприимчивый к воздействиям химических веществ, отличный электроизолятор, морозоустойчив, не подвержен радиации, влаго- и газонеропницаемый.


Если же говорить более научным языком, технические характеристики полиэтилена высокого давления следующие:


– температура плавления полиэтилена высокого давления от 105 до 115 градусов по Цельсию;

– плотность полиэтилена высокого давления от 917 кг/кубометр до 935 кг/кубометр;

– предельные рабочие температуры от -45 до 70 градусов по Цельсию;

– предел прочности 10-17 МПа;

– удлинение (относительное) от 50 до 600%;

– твердость 14-25 МПа;

 

 

Материалом для получения полиэтилена выступает непредельный углеводород – этилен. Для того, чтобы из газообразного вещества получился ПВД его необходимо полимеризовать, то есть создать ковалентные связи между молекулами углеводорода. Однако сделать это нужно при определенных условиях: нагреть базовое вещество до температуры от 200 до 260 градусов по Цельсию, сжать газ под давлением не меньше 150 МПа (но и не больше 300 МПа) и инициировать реакцию с помощью активатора. Таким активатором-инициатором может выступать кислород, перекись или нитросоединения (т.е. содержащие в себе нитрил NO2).


Во время нагрева молекулы активатора распадаются на свободные радикалы. Эти радикалы вступают в реакцию с СН2 (этилен). За счет нагревания и присоединения активатора инициированная молекула этилена начинает активно присоединять к себе все больше и больше новых молекул СН2. Иначе говоря – начинается полимеризация этилена. ПВД базовых марок имеет не линейную структуру, с множественными боковыми ответвлениями цепи от центра начала реакции. Иногда боковая цепь равна или даже превосходит длину основной цепи.

 

Технологии производства ПВД

 

Производство полиэтилена высокого давления может идти по одной из трех технологий: термоплимеризация в массе, в растворителе или в суспензии, – и на одном из двух видов полимерных установок: трубчатом реактор или цилиндрическом, вертикально расположенном, оснащенном специальным перемешивающим механизмом агрегате под названием автоклава.

 

 

К слову сказать, на данный момент оба типа установок для полимеризации этилена под высоким давлением распространены примерно одинаково, так как некоторые марки ПВД можно получить только в том или ином виде оборудования.


В разных установках получается различный по своим свойствам полиэтилен, что дает изготовителю возможность по своему усмотрению изменять параметры готового продукта контролируя один из следующих показателей:

– давление в системе;

– температуру нагрева;

– количество инициирующего вещества;

– длительность воздействия.

 

 

Что же изменится? Чем больше давление, тем больше масса молекул и меньше боковых отделений в структуре молекулы ПВД. Чем больше инициирующего вещества, тем наоборот меньше масса, быстрее скорость реакции и больше молекул О2. Чем жарче, тем меньше масса, больше ответвленность от центра реакции и быстрее сама реакция. Ну и на последок, чем дольше вещество находится в системе, тем быстрее оно превращается и тем больше становится его масса.

 

 

Однако у всего есть свой передел. К примеру если не контролировать дозировку вещества-инициатора, то при определенном соотношении активатор / температура происходит взрыв и распад этилена на атомы с выделением метана. В то же время, если температура становится значительно выше нормы, а система теплоотведения не успевает охладить вещество вовремя, также может произойти неконтролируемое ускорение реакции, а затем взрыв с последующим распадом этилена на атомы.

 

 

 

Контроль за качеством полиэтилена осуществляется специальным ГОСТом (№16337-77 от 01.01.79г.). Согласно ему ПВД может быть двух категорий: базовый (значит в нем отсутствуют какие-либо добавки) или композиционный (база + различные добавки, может быть бесцветным или цветным).

 

Марки полиэтилена

 

Базовые марки полиэтилена бывают 2-х видов в зависимости от типа выпускающего их устройства (автоклава или трубчатый реактор) и 3-х сортов (высший, первый и второй). Если ПВД производится в гранулированном виде, то все частицы его должны быть одной формы и размера. Границы размера для частиц ПВД в норме от 0,2 до 0,5 см. Также в каждой партии допускаются небольшие отклонения от нормы (т.е. наличие частиц размером больше базового показателя), но следует учесть, что их процентное содержание не должно превышать установленных ГОСТом пределов.

 

 

Всего ГОСТ устанавливает 8 базовых марок ПВД для автоклавы и 21 марку для радиаторов трубчатого типа. Цифровой код заложенный в названии каждой марки позволяет с легкостью определить, о каком продукте идет речь (для ПВД первая цифра всегда 1, она указывает на наличие высокого давления в системе), на каком оборудовании произведен ПВД (вторая и третья цифра в наименовании марки , числа от 01 до 49 присваиваются ПВД изготовленным на автоклаве, числа от 50 до 99 – ПВД из трубчатых реакторов), как происходило усреднение полимерного соединения (0-холодным смешением, 1- при расплаве), какой плотности вещество (всего существует 6 классов), а также показатель текучести ПВД (номер через тире).


На данный момент отечественные производители полиэтилена располагаются в Ангарске, Томске и Казани. В странах ближнего СНГ ПВД производят в Белоруссии (г.Новополоцк). Наиболее известные зарубежные производители ПВД:  TVK, Vordian, Polimeri Europa, NOVA Chemicals, Basell и пр.


Наряду с классическими формами ПВД в последние годы стал набирать обороты выпуск схожей с ним модификации – линейного полиэтилена (ЛПЭВД или ЛПЭНП). Его структура такая же линейная, как и у полиэтиленов низкого давления, но имеет большее число ответвлений.

 

 

ЛПЭВД гораздо более перспективное вещество, чем классический ПВД, так оно имеет в несколько раз большую прочность, при том, что толщина получаемых пленок значительно ниже. Кроме того, ЛПЭВД в отличие от других полиэтиленов можно использовать для упаковки горячих продуктов питания, за счет большего диапазона рабочих температур. А еще он не растрескивается и имеет блестящую поверхность.


Сейчас цена почти в полтора раза ниже, чем цена на ЛПЭВД, однако не далек тот час, когда ЛПЭВД догонит своих “ближайших родственников” по классу.


С каждым годом ЛПЭВД становится производить все дешевле, а значит потенциально в ближайшем будущем он может вытиснуть ПВД и ПНД с лидирующих позиций на рынке полимеров.

 

 

promplace.ru

Полиэтилен и его свойства

Полиэтилен является в настоящее время наиболее распространенной базовой смолой, используемой в производстве термопластичных древесно-полимрных композиционных материалов. Применяется как в первичной, так и во вторичной формах (использованные пленки, бутылки, одноразовая посуда, игрушки и пр.).

Полиэтилен относится к классу полиолефиновых соединений. Полиэтилен широко применяются в промышленности для изготовления большого ассортимента изделий и материалов: мягких и жестких пленок и пластин, кабелей и проводов, труб, тары и упаковки, конструкционно – строительных материалов, изделий бытового назначения, мебели и мебельной фурнитуры и т.д. Он производится на крупнотоннажных химических производствах и поставляется под многочисленными фирменными названиями (торговыми марками).

Полиэтилен является высокомолекулярным соединением, состоящим из длинных цепей с ответвлениями различной длины. Его молекулярная масса колеблется от 20 тыс. до 3 млн. в зависимости от способа получения.

Химическая формула полиэтилена -(Ch3CHR) n-

Структура молекулы полиэтилена показана на схеме.

Степень разветвления и размер боковых цепей влияют на конечные свойства полиэтилена.

Полиэтилен производится двумя принципиальными способами (двух видов):

  • Полиэтилен низкой плотности ( 910 – 925 кг/м3) – LDPE , PE-LD (low density) изготавливается при высоком давлении. Поэтому его часто называют полиэтиленом высокого давления – ПЭВД.
  • Полиэтилен высокой плотности, также называемый полиэтиленом низкого давления – ПЭНД ( 941 – 965 кг/м3) – HDPE , PE-HD (high density). Он обладает принципиально более высокой прочностью и жесткостью, но несколько меньшей ударной вязкостью.

Полиэтилен низкой плотности получается путем радикальной полимеризации под давлением 120-150 МПа в присутствии кислорода или пероксидов и обладает большим количеством длинных ответвлений в полимерной цепи. Полиэтилен высокой плотности получается в процессах каталитической полимеризации и обладает линейной структурой с низким содержанием коротких боковых ответвлений

Иногда изготавливается полиэтилен средней плотности (MDPE) -926 – 940 кг/м3.

Полиэтилен относится к классу полукристаллических соединений. При экструзии или литье в ходе охлаждения расплава длинные молекулы полимера начинают ориентироваться друг относительно друга, образуя небольшие кристаллиты, разделенные аморфными участками. Эти кристаллические участки образуют надмолекулярные структуры – сферолиты. Чем ниже длина цепей полимера и чем ниже степень разветвленности молекул и длина боковых цепей, тем более полно проходит кристаллизация. Чем выше степень кристаллизации полиэтилена, тем выше его плотность. Так, в полиэтилене высокой плотности , обладающем средней молекулярной массой и линейными молекулами с малым количеством коротких ответвлений, степень кристаллизации достигает 60-80%. С увеличением молекулярной массы степень кристаллизации уменьшается до 50-60% и, как следствие, уменьшается плотность полимера; такой полиэтилен характеризуется как полиэтилен средней плотности. У полиэтилена низкой плотности наличие большого количества длинных боковых цепей затрудняет образование кристаллитов и позволяет достичь степени кристаллизации только на уровне 35-50%.

Свойства полиэтилена в основном зависят от плотности, молекулярной массы полимера и молекулярно-массового распределения. С увеличением плотности полиэтилена (более высокая степень кристаллизации) увеличиваются жесткость материала, его твердость, прочность на разрыв и стойкость к воздействию химических веществ. При этом наблюдается также уменьшение проницаемости для водяного пара и газов, ударной вязкости, прозрачности и стойкости к возникновению трещин под нагрузкой.

С увеличением молекулярной массы увеличивается ударная вязкость материала, стойкость к растяжению и разрыву и стойкость к растрескиванию под нагрузкой.

Вследствие того, что молекулы полимера имеют различную длину, важным фактором, определяющим свойства полимеров, является распределение молекул внутри полимера по молекулярной массе. Так, например, ПЭНД, имеющий одинаковое значение показателя текучести, но обладающий более узким молекулярно-массовым распределением с меньшим содержанием коротких молекул, будет обладать более высокой ударной вязкостью по сравнению с полиэтиленом с широким распределением. При этом надо отметить, что полимер с широким молекулярно-массовым распределением перерабатывается легче по сравнению с полимером, имеющим узкое распределение молекулярноой массы.

Полиэтилен – легко перерабатываемый и биологически безопасный материал. Полиэтилен поставляется в гранулированном виде.

В производстве термопластичных ДПК используются все разновидности полиэтилена, как в первичных, так и во вторичных формах (отходы, б/у и т.п.).

Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) выпускается в нашей стране по ГОСТ 163377-77

  • Склонен к растрескиванию при нагружении.
  • Не отличается стабильностью размеров.
  • Обладает отличными диэлектрическими характеристиками.
  • Имеет очень высокую химическую стойкость. Не стоек к жирам, маслам.
  • Не стоек к УФ-излучению. Отличается повышенной радиационной стойкостью.
  • Теплостойкость без нагрузки до 60 оС (для отдельных марок до 90 оС).
  • Допускает охлаждение ( некоторые марки могут эксплуатироваться в диапазоне от -45 до -120 оС).
Свойства полиэтилена высокого давления
Наименование показателя Размерность 15303-003 153–10К
в. с. в.с.
Плотность г/см 3 0,9205 + 0,0015 нe нормируют
Показатель текучести расплава г/10 мин 0,3 + 30% 0,21 – 0,39
Разброс показателя текучести расплава % не > +6 +12 +15 +8 +12
Количество включений не > 2 8 30 не нормируют
Предел текучести при растяжении Па, не

98*10 98(100)
Прочность при разрыве Па, не

137*10 137(140)
Относительное удлинение при разрыве %, не

600 600
Массовая доля экстрагируемых веществ %, не

0,4 0,6 0,6 0,5 0,6
Технологическая проба на внешний вид пленки   А или В В C
Стойкость к растрескиванию, не менее Часов 500 500
Запах и привкус водной вытяжки Баллов 1 0
Стойкость к термоокислительному старению ч, не

8
Стойкость к фотоокислительному старению ч, не

500

По данным ГОСТ и Томского НПK, источник: http://plastmassy.webzone.ru/2002/ar_2002_4_Jurtayev.htm . и др.

Полиэтилен высокой плотности (низкого давления ) выпускается по ГОСТ 16338-85

  • Наблюдается высокая ползучесть при длительном нагружении.
  • Имеет очень высокую химическую стойкость (больше, чем у LDPE).
  • Обладает отличными диэлектрическими характеристиками.
  • Теплостойкостью отдельных марок до 110 оС.
  • Допускает охлаждение до -80 оС
Свойства полиэтилена высокой плотности
Наименование Норма
высший сорт первый сорт
Плотность, г/см3 0,958-0,963
Показатель текучести расплава, г/10 мин 2,6-3,2
Разброс показателя текучести расплава в пределах партии, % не более 110 ±18
Количество включений, шт., н/б 5 20
Массовая доля золы, %, не более 0,03 0,045
Предел текучести при растяжении, МПа (кгс/см2), не менее 25,5 (260) 25,5 (260)
Прочность при разрыве, МПа (кгс/см2), не менее 27,4 (280) 23,5 (240)
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 700 700
Стойкость к растрескиванию, ч, не менее 30 30
Летучие, % по весу, не более 0,10

Источник: http://www.big-av.ru/prod.php?action=2&code=27

Примечание:

  1. Повышенная ползучесть под длительной нагрузкой, свойственная полиэтилену, значительно уменьшается в композициях ДПК, также как и жесткость материала.
  2. Полиолефины ( полиэтилен и полипропилен) обладают низкой адгезией к древесине. Для получения ДПК с высокими механическими свойствами требуются специальные мероприятия (добавки и др.).

Автор статьи: Абушенко Александр Викторович

Добавить в закладки:

www.dpk-deck.ru

Отправить ответ

avatar
  Подписаться  
Уведомление о